摘要： Nb5Si3/Nbss復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)、低密度以及良好的高溫強(qiáng)度等特點(diǎn),是非常有前途的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料。然而,該材料在室溫較低的塑韌性以及高溫抗氧化性能不足極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。盡管已有通過合金化和改善工藝以提高該材料的性能,但合金化元素對組成相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響以及通過改善工藝以期獲得何種組織結(jié)構(gòu)都不太清楚。此外,如何從本質(zhì)上去理解鈮固溶體(Nbss)相的氧化行為亦需要細(xì)致研究。本論文結(jié)合電子顯微術(shù)和第一原理計(jì)算,細(xì)致地表征了鑄態(tài)以及由定向凝固等工藝制備的Nb-Si二元和多元系合金的界面顯微結(jié)構(gòu)及缺陷結(jié)構(gòu)、Nbss相中析出物存在形式和相轉(zhuǎn)變關(guān)系以及Nbss相的有序氧化行為等,并深入研究了合金元素對Nb5Si3相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能的影響。
通過TEM觀察到多元系合金中存在α-Nb5Si3與Nbss層片狀共晶組織,并利用HRTEM細(xì)致地研究了二者界面結(jié)構(gòu),即α-Nb5Si3相中(002)面上的純Nb原子層(Layersd或h)與Nbss相的(002)原子面相匹配。
觀察到γ-Nb5Si3相在多元系合金中具有兩種分布方式,分別為存在于α-Nb5Si3與Nbss之間的晶間相以及Nbss基體中的析出相。由γ-Nb5Si3析出相與Nbss基體的晶體學(xué)關(guān)系,建立了合理的結(jié)構(gòu)模型并給出了二者相轉(zhuǎn)變關(guān)系,進(jìn)而推導(dǎo)出析出物的兩種生長方式,分別以{111}Nn和{110}Nb析出長大。
通過第一原理計(jì)算并結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),細(xì)致研究了合金元素對鈮硅化物相穩(wěn)定性及彈性常數(shù)的影響。對于γ-NbsSi3相,Ti、Zr和Hf替代NbⅡ位置Nb原子會(huì)顯著降低γ-Nb5Si3相結(jié)構(gòu)的生成焓,且其摻雜量大于25 at.％時(shí),摻雜結(jié)構(gòu)電子能態(tài)處于成鍵態(tài),結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。而碳元素?fù)诫s量在2.04 at.％左右即可以有效穩(wěn)定γ-Nb5Si3相結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步分析表明,二者混合摻雜時(shí)能夠更為有效的促使γ-Nb5Si3相的生成。對于α-Nb5Si3相,Ti和Hf元素完全占位NbI位置(12.5 at.％)時(shí)摻雜結(jié)構(gòu)處于最穩(wěn)定狀態(tài)。對于β-Nb5Si3相,在Ti和Hf元素占位NbⅡ位置且摻雜量大于25 at.％時(shí),摻雜結(jié)構(gòu)電子能態(tài)處于成鍵態(tài)；在完全占位NbⅡ位置時(shí),摻雜結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。通過分析比較摻雜前后各結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)發(fā)現(xiàn),α-Nb5Si3相結(jié)構(gòu)中摻雜Ti和Hf元素并不能有效改善其單相塑韌性,特別是Ti元素?fù)诫s導(dǎo)致剪切模量增加,促使材料變得更脆。而Ti和Hf元素能有效改善β-Nb5Si3相的塑韌性,即剪切模量的降低大于體模量。Ti和Hf元素?fù)诫s到γ-Nb5Si3相結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,其占位NbⅡ位置能有效改善γ-Nb5Si3相結(jié)構(gòu)強(qiáng)韌性,特別是Hf元素能夠在體模量降低很小的情況下提高摻雜結(jié)構(gòu)的切變模量。

通過晶體學(xué)分析與第一原理計(jì)算相結(jié)合,確定了二元系合金中由Nbss相固溶析出的一種新的體心正交結(jié)構(gòu)鈮硅化物(δ-Nb11Si4,Immm)。由HRTEM分析了δ相析出物與Nbss基體的界面結(jié)構(gòu)特征。利用HRTEM分析了多元系合金中δ相析出物內(nèi)存在的缺陷結(jié)構(gòu)特征及其產(chǎn)生因?yàn)?缺陷結(jié)構(gòu)主要為(1(1)01。面層錯(cuò)結(jié)構(gòu),由多出了兩排(1(1)0)δ面上的Nb原子層而形成。進(jìn)一步分析表明,層錯(cuò)結(jié)構(gòu)能夠以一種新的晶體結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行描述,即具有體心四方結(jié)構(gòu)的δ’-Nb13Si4相。并通過第一原理計(jì)算比較兩種結(jié)構(gòu)的生成焓以及電子能態(tài)等。
通過晶體學(xué)分析與原子結(jié)構(gòu)的HRTEM觀察,表征了二元系合金中一種亞穩(wěn)底心正交結(jié)構(gòu)的θ鈮氧化物(Cmmm),并細(xì)致地分析了θ鈮氧化物的成因,即氧原子在擴(kuò)散到Nbss相內(nèi)時(shí)進(jìn)入每隔一排的(1(1)0)Nb面上的八面體間隙位置,但在該位置氧原子處于無序占位的不飽和狀態(tài)。由HRTEM觀察及結(jié)構(gòu)分析表征了θ相中存在的孿晶組織以及各種位錯(cuò)形式,并分析了孿晶組織的成因。
通過TEM觀察到二元系合金中亞穩(wěn)ε-Nb2C以兩種形式存在,即存在于Nbss相與鈮硅化物之間的晶間相以及Nbss相中的ε-Nb2C析出物。衍射分析表明ε-Nb2C相在經(jīng)過電子輻照后發(fā)生相變,轉(zhuǎn)變成ζ-Nb2C相,其結(jié)構(gòu)中的碳原子由有序占位轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序占位。進(jìn)一步分析表明,ε-Nb2C析出物以Nbss相的{1(1)0}Nb密排面析出并沿[0001]長大。